锂离子电池出现安全问题的内在原因是电池内部热量失控,热量不断积累,导致电池内部温度不断升高,外在表现为燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。
它是电池能量的高密度载体,存在固有的不安全因素。能量密度越高,其暴力能量释放的影响越大,安全问题越突出。汽油、天然气、乙炔等高能量载体都存在同样的问题,每年都有数不清的安全事故。
不同的电化学体系,不同的容量,工艺参数,应用环境,应用程度等。都对锂离子电池的安全性有很大的影响。因为电池是储存能量的,在能量释放的过程中,当电池的热量出现并积累的速度快于散热速度时,电池内部的温度就会不断升高。锂离子电池由高活性正极材料和有机电解液组成,在加热条件下容易发生剧烈的化学副反应。这种反应会产生大量的热量,甚至导致热失控,这是电池发生危险事故的重要原因。
锂离子电池内部热量的失控,说明电池内部的一些化学反应并不像我们之前预期的那样是可控有序的,而是处于一种不可控无序的状态,导致能量释放的迅速而猛烈。那么,我们来看看所有的化学反应,都会伴随着大量的热量,然后导致热量失控。
1.SEI膜分解,电解液发热,副反应。
固体电解质膜实际上是在锂离子电池第一次循环过程中形成的,我们不希望SEI膜太厚或者完全没有。合理的SEI膜的存在可以保护负极活性物质不与电解液反应。
但当电池内部温度达到130左右时,SEI膜会分解,导致负极暴露,电解液在电极表面分解放热,导致电池内部温度迅速升高。
这是锂离子电池中的第一个放热副反应,也是一系列热失控问题的起点。
2.电解质的热分解
由于电解液在负极发生放热副反应,电池内部温度不断升高,导致电解液中的LiPF6和溶剂进一步热分解。
这个副反应的温度范围大致在130到250之间,同时伴随着大量的热量,进一步推高了电池内部的温度。
3.阴极材料的热分解
随着电池内部温度的进一步升高,正极活性物质发生分解,这种反应一般发生在180~ 500之间,并伴随着大量的热量和氧气。
不同的正极材料,活性物质分解产生的热量不同,释放的氧含量也不同。磷酸亚铁锂正极材料在所有正极材料中具有最突出的热稳定性,因为在分解过程中产生的热量较少。镍锰三元材料分解时会有较多的热量,并伴随大量的氧气释放,容易燃烧或爆炸,安全性相对较低。4.粘结剂与负极高活性物质的反应
负极材料LixC6与PVDF粘结剂的反应温度在240左右开始,峰值出现在290,反应放热量达到1500 J/g
从以上分析可以看出,锂离子电池的热失控不是瞬间的,而是一个渐进的过程。在这个过程中,由于过充、高倍率充放电、内部短路、外部短路、振动、碰撞、跌落、撞击等原因,电池在短时间内出现大量热量,不断积累,推动电池温度上升。
一旦温度上升到内部链式反应的阈值温度(130左右),锂离子电池内部会自发发生一系列放热副反应,进一步加剧电池内部的热量积累和升温趋势,在此过程中会析出大量可燃气体。当温度上升到内部溶剂和可燃气体的闪点和燃点时,会导致燃烧、爆炸等安全事故。