锂离子电池的电压由电极电位决定。电压又称电位差或电位差，是衡量静电场中电荷因电位不同而产生的能量差异的物理量。锂离子的电极电位在3V左右，锂离子电池的电压因材料不同而不同。比如一般的锂离子电池，额定电压3.7V，充满电电压4.2V；磷酸铁锂电池的额定电压为3.2V，充满电电压为3.65V换句话说，实际使用中锂离子电池的正负极电位差不应超过4.2V，这是基于材料和使用安全性的重要一点。

　　如果使用Li/Li电极作为参考电势，A是负极材料的相对电化学电势，C是正极材料的相对电化学电势，电解质电势区间Eg是电解质的最低电子未占据能级和最高电子占据能级之差。那么，决定锂离子电池最高电压值的三个因素是A、C和Eg。

　　A和C之差就是锂离子电池的开路电压(最高电压值)。当这个电压值在Eg范围内时，电解液可以正常工作。正常运行是指锂离子电池通过电解液在正负极之间来回移动，但不与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。然而，由正极和负极材料的电化学电势引起的异常电解质操作有两种形式：

　　1.当负极的电化学势高于电解液的最低空能级时，负极的电子会被电解液俘获，从而电解液被氧化，反应产物会在负极材料颗粒表面形成固液界面层，可能导致负极损坏。

　　2.当正极的电化学电位低于电解液的最高电子占据能级时，电解液中的电子会被正极俘获并被电解液氧化，反应产物会在正极材料颗粒表面形成固液界面层，可能导致正极的破坏。

　　然而，正极或负极被损坏的可能性阻止了电子在电解质与正极和负极之间的进一步移动，因为存在固-液界面层，而是保护了电极材料。也就是说，轻的固液界面层是保护性的。这种保护的前提是正负电化学电位可以稍微超过Eg区间，但不能太多。比如现在的锂离子电池负极材料多为石墨，因为与Li/Li电极相关的石墨相的电化学电位约为0.2V，略超出Eg范围(1V~4.5V)。但由于有保护性的固液界面层，电解质没有进一步还原，从而阻止了极化反应的继续发展。而5V高压正极材料超过了目前商用有机电解液的Eg范围，因此在充放电过程中容易被氧化。随着充放电次数的增加，容量下降，使用寿命降低。现在了解到，锂离子电池的开路电压选择4.2V，是因为现有商用锂离子电池电解液的Eg范围是1V  ~ 4.5V，如果开路电压设置为4.5V，可能会增加锂离子电池的输出功率，但也增加了电池过充的风险。关于过充的危害，资料还挺多的，这里就不多说了。