在使用锂电池的过程中,锂离子电池的低温特性对其寿命产生着至关重要的影响。为了延长锂离子电池在低温下能够正常工作,在温度较低时应尽量避免电池使用,可采取低温(10℃)或低温(-40℃)低温条件下存放的电池。电池在低温下表现出很大不稳定,温度对其寿命影响很大。电池低温特性主要表现在以下几个方面:1)锂电化学活性物质挥发:锂离子在高温下容易析出单体,若将电解液放置在低温下,则极易析出电解液中活性物质和杂质,从而影响电池性能;2)隔膜:可使锂电导电性降低;3)活性物质被析出;随着温度降低活性物质逐渐丧失。
1.温度变化对锂离子电池的影响
温度对锂离子电池性能的影响包括电池化学性能、电池容量、充放电效率、循环寿命、使用寿命等方面。其中,低温电池最容易出现问题。如果温度下降非常快,锂离子容易发生变化,从而影响电池的性能。因此,通过对锂离子电池低温特性的研究是锂电池发展、电池设计的重要内容。在充放电过程中,电池内部有多种反应,包括电解液析出、容量衰减和保护气体释放等。温度会导致电极的性能、容量以及电化学活性等发生变化,影响电池性能的大小及容量、充放电速率。所以使用过程中应控制好温度在规定范围内。
2.低温存储对锂离子电池性能的影响
低温条件下,电池的电解液中锂离子会大量析出,导致电池容量下降。此外,由于活性物质析出和电池低温循环稳定性之间的矛盾也会影响电池的性能。实验表明,当正极材料的离子浓度降低到一定程度时(<0.1%), Li+/MnO浓度下降而还原电位降低,导致正极材料与电解液相分离;随着电压的降低逐渐生成氢键降低和团聚,最终导致活性物质析出到电池的活性物质减少,而循环寿命降低。然而,在温度低于40℃的环境中,锂离子电池可以正常工作。锂离子电池的工作温度一般可达到-40℃左右。因此,保存温度对电池来说是至关重要的。本节将讨论锂离子电池低温特性对性能的影响。
3.低温充电过程
在实际充电过程中,最大充电电流和充电电压可参考实验图显示,从充入的锂离子充满电池到放电截止的充电时间间隔约为100 min。充电电压从4.3 V降低至4.4 V时出现了快速下降,并开始缓慢充电;当该电压下降至3.6 V时,充电停止。此阶段放电容量会急剧下降至57.3%(C/D)以下。若此阶段没有继续充电则可能导致电池完全失水而失效。充电电压也可以认为是充电速度的函数。用该函数表征温度变化时电池不稳定特征和容量的变化曲线。如图2所示。当充电时,当电池处于充电时,电池负极中形成锂电极与电解液之间形成的锂离子扩散通道对锂离子进行着电子扩散作用,以促进锂盐的分解与重聚。因此在充电时应避免电解液与溶液中的活性物质直接接触而引起电池结构改变、表面电荷和活性物质丧失等问题。
4.低温条件下锂电材料活性物质析出
低温条件下,锂离子在高温下容易析出单体,因此若要保证锂离子电池在低温下的安全性能,需避免活性物质析出。对于 Li锂离子电池而言,其放电容量与充放电倍率性能成正比,而低温条件下容量下降过快则会导致锂离子释放慢,因而影响锂离子电化学性能;此外,对于活性物质的析出,电解液要具备很好的流动性且无色液体蒸发则不会析出。隔膜膜上锂电活性物质析出将导致锂离子在锂电池中损失过多导致正极活性物质失活;电池使用过程中由于隔膜产生的水分很容易析出,从而使电解液渗透性变差,造成电解液变得更加粘稠不易分离等现象。如果不及时处理活性物质,将会导致电解液中活性物质和杂质析出而降低电池密度。因此在制作电极片时应该考虑隔膜选择、添加剂种类及用量和储存条件等各种因素来综合考虑。另外需指出的是应尽量避免使用锂电化学活性物质析出造成负极腐蚀的情况出现。因此,在使用中应保持电解液恒温存贮设备中需要添加保护物质(如隔膜等)来预防活性物质挥发对电池造成影响。
5.低温保存条件下锂离子电池的安全和使用问题
在实际的锂离子电池研究过程中,研究者发现一些电池在低温条件下发生了一些安全问题。低温电池的安全问题是人们目前所关心的问题之一。电池放冷后, LiFeCl活性物质会析出,当温度低于零下时会发生自燃风险;充电过程中会析出大量的LiFePO4溶于电解液中,所以容易导致电解液中锂枝晶析出,如果LiFePO4溶于电解液中会导致锂离子短路失效;并且会在充电时产生大量的气体和泡沫也极易引起爆炸,从而影响电池的安全性能”这一问题是锂离子电池在低温下的最大问题和隐患。锂离子电池的低温特性导致其使用中也出现了一些安全问题:当温度低于电池所要求的环境温度时,锂离子电池内阻增大,从而导致锂离子电势下降。当其内部电压时电池就会发热,引发火灾或爆炸。因此需注意:低温条件下存放的锂离子电池不宜长时间置于阴凉、干燥处;避免高温加热;防止长时间存放产生气体和液体等危险物;不要将电解液放入高温或低温环境中保存。如果有以上情况且不采取有效措施保持锂离子电池的低温特性时,就需要考虑充电安全问题、低温环境下的储能设计和管理以及环境因素对电动汽车安全性能的影响等一系列问题。本文将针对上述影响对其进行分析。